化学所在金属配合物低维晶体方面取得新进展,上海硅酸盐所等在类液态热电材料服役稳定性研究中取得进展

低维有机晶态材料具有规整度高和结构缺陷少的特点,是揭示材料本征特性和构筑高性能光电器件的最佳选择之一,近年来在有机半导体电子学和纳米光子学等方面取得重要应用。考虑有机分子的组装特点,通常使用具有较强分子间作用力的平面型有机分子来制备高规整度的低维晶体。相比较,钌、铱等过渡金属配合物虽然被广泛用于多种光电领域,但因其溶解性较差和分子结构非平面型的特点,相关低维晶态材料的可控制备鲜有报道。

最近,中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员仇鹏飞、研究员史迅、陈立东与美国西北大学教授G.
Jeffrey Snyder、德国吉森大学教授Jürgen
Janek等合作,深入解析了类液态热电材料中可移动离子在外场作用下的迁移和析出机理,结合理论和实验提出“类液态”离子能否从材料中析出的热力学稳定极限判据,并给出了相应的实验表征方法和技术。在此基础上提出,引入“离子阻挡-电子导通”的界面可以显著提高类液态热电材料在强电场或者大温差下的服役稳定性。这一研究对于类液态热电材料的实际应用具有重要意义。相关研究成果发表于《自然-通讯》杂志(Nature
Communications
,DOI:10.1038/s41467-018-05248-8),研究团队自主搭建的设备及部分测量结果发表于《无机材料学报》杂志(Vol.32,
2017, 1337-1344),并申请中国发明专利。

中国科学院古脊椎动物与古人类研究所高星团队于7月14日在《人类进化杂志》(Journal
of Human
Evolution
)上发表了周口店“北京猿人”遗址的新研究成果,报道了2009年以来遗址新发掘空间坐标系与20世纪30年代遗址发掘坐标系的对应关系。

在国家自然科学基金委和中国科学院先导项目支持下,中科院化学研究所光化学实验室姚建年/钟羽武研究团队近年来在光功能金属配合物的设计合成与光电性能方面开展了系统性工作(J.
Am. Chem. Soc.
2015, 137, 4058; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9192;
Coord. Chem. Rev. 2016, 312, 22; Sci. China Chem. 2017, 5,
583)。在此基础上,他们近期选取两种结构和溶解度相似的金属铱、钌光功能配合物作为能量给、受体,制备了双组份均匀掺杂或异质结纳米棒晶体,实现高效三线态能量转移和微纳尺度下多级组装过程的原位观察(J.
Am. Chem. Soc.
2018, 140, 4269-4278)。

热电能量转换技术利用半导体材料的塞贝克和帕尔贴效应实现热能与电能直接相互转化,在工业余热和汽车尾气废热发电等领域具有重要而广泛的应用前景。然而,受制于结构的长程有序性,传统的晶态化合物热电材料的晶格热导率存在一个最低极限,限制了热电性能持续优化的空间。针对这一瓶颈问题,自2012年开始,陈立东和史迅带领的热电团队提出在固态材料中引入具有“类液态”特征的离子来降低热导率和优化热电性能,成功突破了晶格热导率在固态玻璃或晶态材料上的限制,进而发现了一大类具有“声子液体-电子晶体”特征的新型高性能(ZT~2.0@1000
K)类液态热电材料体系(Nat. Mater. 2012, Adv. Mater. 2013&2014&
2015&2017、Energ. Environ. Sci. 2014&2017、npj Asia Mater.
2015等),成为近年来热电材料领域的一个热点方向。但是,这些类液态热电材料(如
Cu2-δSe, Ag9GaSe6,
Zn4Sb3等)中具有“类液态”特征的金属阳离子易在电场或温度场作用下长程迁移进而析出,导致较差的服役稳定性,限制了其实际应用。因此,通过研究类液态热电材料中离子的迁移过程和物理机制,进而提高其服役稳定性,是新型高性能类液态热电材料走向应用的关键。

考古学发展之初,多采用“漫掘法”发掘,较少关注出土遗物的空间位置,限制了考古学家对人类行为(如古人类对遗址不同空间的利用等)的解释。自1927年起,中外学者联合对北京周口店遗址进行系统的发掘,刚开始基本延续使用漫掘法,以获取考古遗物为目的,而较少关注遗物的背景信息。裴文中先生后来感叹:“我现在回想起来,我们三年前的工作,真是太无‘方法’了。”1932年,裴文中等发掘者率先对周口店遗址的发掘方法进行了改革,采用探沟法与探方法结合的“打格分方”法。1933年发掘周口店山顶洞遗址时将探方单位定为1米×1米,水平层厚度为0.5米。1934年再次发掘周口店第1地点时,因第1地点包含的大石块较多,1米×1米的探方较难操作,故而变探方单位为2米×2米,水平层厚度为1米。此种发掘方法可将出土遗物框定在2米×2米×1米的方格内,自此遗物有了相对准确的空间位置。当然,现今的考古发掘方法更加精细,遗物坐标测量更加精确,但近100年前周口店遗址的发掘无疑是同时代发掘方法的先进代表。

最近,科研人员通过溶液再沉淀法成功制备了甲基化苯基吡啶金属铱配合物的高质量一维管状微纳晶体,并进一步通过晶体掺杂,得到了两种不同铱配合物的二元能量转移晶体,实现聚集发光淬灭受体的光放大和微纳尺度温度响应功能。研究表明,当受体的掺杂量为0.2%时,此类晶体可以实现接近80%的三线态能量转移效率和800倍以上的受体磷光放大。在常温时,晶体表现出受体的红色磷光,固态量子产率达到40%。随着温度的降低,晶体的激子能量转移受到抑制,给体的绿色发光重新被激活,实现微纳尺度下发光颜色变化的原位调控与温敏监测。该工作表明了过渡金属配合物在低维晶体制备与光功能方面的独特应用,并为三线态激子能量转移的机制研究提供重要信息(Angew.
Chem. Int. Ed.
2018, 57, 7820-7825)。

研究团队发现,在外场作用下,类液态热电材料中的金属阳离子(如Cu, Ag,
Zn)将从样品一端向另一端定向长程迁移并产生离子浓度梯度。但是,只有在高浓度处的金属阳离子化学势等于或高于相应金属单质的化学势时,金属阳离子才会从材料中析出转变为金属单质,进而导致材料分解。因此,每种类液态热电材料都存在一个热力学稳定极限,只有当外场作用足够强,使材料超出这一极限时,离子析出和材料分解才会发生。否则,类液态热电材料将与传统晶态热电化合物相似,在外场作用下保持良好的稳定性和热电性能。基于电化学公式推导,该团队发现这一热力学极限的具体数值可以通过材料不发生分解时所能承受的最大外加电压给出。临界电压是一个与材料尺寸无关的特征参量,仅与材料自身化学组分和所处环境温度有关。

周口店第1地点的发掘保存了大量的遗址平、剖面图。借助这些平、剖面图,Boaz等2004年在Journal
of Human
Evolution
上发表文章重建了周口店“猿人洞”的空间模型,并将人类化石等重要出土物嵌入三维空间内,讨论遗址的形成过程等学术问题。然而,遗憾的是,这篇文章中错把周口店第1地点2米×2米的探方单位当作1米×1米的,并认为是贾兰坡先生在摹图时错画了比例尺。这一错误虽然不影响遗址出土遗物的相对位置,但其对绝对位置的解释影响研究人员对遗址空间利用、遗址形成过程等科学问题的理解。此外,周口店第1地点保留下来的平、剖面图是贾兰坡冒着生命危险从日本侵略军手中抢救出来的,后人有责任纠正此错误。

图片 1

为了从实验上证明类液态热电材料热力学稳定极限的存在,该团队自主搭建了定量表征类液态热电材料服役稳定性的仪器。在恒温环境和给定温差环境下,分别利用相对电阻和相对塞贝克系数的变化作为评价参量,成功测量了一系列Cu2-δ类液态热电材料的临界电压,其数值范围为0.02-0.12V。在恒温环境下,随Cu缺失量δ增加或所处环境温度增加,Cu2-δ材料的临界电压逐渐增加,其数值与理论预测相吻合,表明材料中具有“类液态”特征的金属阳离子更难于析出。在给定温差环境下,Cu2-δ材料的临界电压还与材料内部热流方向有关。当热流方向与电流方向相同时,材料具有更小的临界电压,表明材料中的金属阳离子更容易析出。反之,当热流方向与电流方向相反时,材料具有增强的临界电压,材料稳定性显著增加。

2009年始,高星团队对周口店第1地点西剖面进行了抢救性清理,在清理发掘前,研究人员对洞壁上保留的探方痕迹进行了仔细探查,并且在洞穴北壁和西剖面上都找到了当时标注的探方和水平层位置。借助当时的坐标体系,研究团队重建了遗址的地方坐标体系,并在西剖面之上按照1米×1米布方进行发掘。通过将20世纪30年代发掘平面图与新坐标体系的拟合,研究者确认30年代发掘的探方单位为2米×2米。同时,大量的老照片也显示当时的探方单位为2米×2米。此项研究一方面纠正了已发表文章的错误,保证了原始资料的准确性;另一方面,综合了周口店第1地点以往发掘和新一轮发掘出土遗物的空间位置信息,为今后的遗址空间分析和形成过程分析等打下了基础。

图:基于金属配合物低维晶体的光放大与温度响应

在对离子迁移和析出机理深入理解的基础上,该团队提出在类液态热电材料中引入“离子阻挡-电子导通”界面可以有效抑制具有“类液态”特征的金属阳离子的析出并提高类液态热电材料服役稳定性。因为金属阳离子无法通过“离子阻挡-电子导通”界面,外场的作用将会被由“离子阻挡-电子导通”界面所阻隔的各段类液态热电材料所共同分担,进而使材料整体上可以在更强的电场或者更大的温差作用下仍保持稳定。同时,“离子阻挡-电子导通”界面并不影响电子/空穴的自由传输,所以多段材料在获得高服役稳定性的同时,仍将保持本征的优良热电性能。这一策略在由导电碳层连接的多段Cu1.97S材料中成功得到了验证。该工作不仅为类液态热电材料的实际应用提供了可能性,也为提高其它电子/离子混合导体的服役稳定性提供了新的思路。

该研究获得国家自然科学基金、中科院青年促进会、德国洪堡基金会等的资助。

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注

相关文章